1.前言
煤在我国能源结构占有率超过70%,这种情况长期不变。燃煤产生SO2和NOx等一系列大气污染物,引起酸雨和光化学烟雾等环境问题。
火力发电厂的煤炭燃烧量在我国工业煤炭消耗量中占有很大的比重,造成的污染非常严重。据统计,2010年火力发电厂产生的SO2和NOx分别占我国SO2和NOx总排放量的52.8%和65.1%。国家环保十二五规划重点工作部门分工方案指出,继续推进电力行业污染减排,新建燃煤机组应同步建设脱硫脱硝设施。
对于未安装脱硫设施的现役燃煤机组要加快淘汰或者建设脱硫设施,并且加快燃煤机组低氮燃烧技术改造和烟气脱硝设施建设。因此,对火电厂烟气脱硫脱硝技术进行深入研究是十分有必要的。
所以我国现有的大部分火电厂都安装有配套的脱硫设施,而缺少相应的脱硝设施。为了使火力发电厂的烟雾符合排放标准,必须改造现有的火力发电厂。最简单的方法是在脱硫设施后端安装一定的脱硝装置,构成烟雾分别脱硫脱硝系统。但是,这种方法成本高,系统杂乱,运行费用高,管理困难。于是研发出了烟气同时脱硫脱硝技术。
烟气同时脱硫脱硝技术是指同一套设备内同时清除烟气中的SO2和NOx。这种方法不仅节用地,而且投资低,是目前最有发展前景的脱硫脱硝技术。本文重点介绍了几种烟气同时脱硫脱硝技术,分析其优劣。
2.烟气分别脱硫脱硝技术
烟气分别脱硫脱硝技术是目前世界上应用最广泛、技术相对成熟的脱硫脱硝技术。
对于控制燃煤电厂烟气SO2的方法中,有燃烧前燃烧中和燃烧后三种,而广泛使用并且技术成熟,运行稳定,脱硫效率高的是烟气脱硫(FGD)。烟气脱硫技术在发展了几十年后,已经形成了几百种工艺,不同的工艺都具有特定的有点,但是也相应的存在一定的缺陷。目前,我国最广泛应用的是石灰石石膏法,占我国建设烟气脱硫机组的90%。
该方法不使用昂贵的催化剂,一次投资低,但反应温度过高,能耗大,脱硝效率仅为30%~50%,适用于旧单元的改造,对NOx排放要求低的地区。SCR是目前世界上应用最广泛、技术最成熟的烟雾脱硝技术。中国环境保护部于2010年1月发布《火力发电厂氮氧化物防治技术政策》,其中规定新建、改建、扩建的燃煤机组,在去除氮氧化物时应选择SCR法。
SCR技术由美国Eegelhard公司开发,在1970年代末和80年代初首先在日本发展,由于脱硫效率高,很快就在世界范围内普及应用。SCR烟气脱硝技术在300~400℃的条件下,在特定催化剂的作用下,在烟气中加入一定量的NH3,与烟气中的NOx在催化剂中发生氧化还原反应,NOx成为无毒无害的N2排放烟气。
目前市场上应用最广泛的是石灰石膏法脱硫-选择性催化还原脱硝技术。该方法具有较高的除污效率,其中脱硫率可达90%,脱硝率可达80%。但是该方法工艺流程复杂,投资运行费用高,容易造成管道的堵塞,并且副产物资源化利用空间较小。因此,开发技术和设备简单,经济性能优良,需要副产品资源化利用的脱硫脱硝技术。
3.烟气同时脱硫脱硝技术
烟气同时脱硫脱硝技术又称烟气脱硫脱硝一体化技术。该方法可在同一反应塔内同时去除两种以上污染物,工艺流程简单,减少反应装置占地面积,同时降低一次投资费用。烟气同时脱硫脱硝技术目前是全球研究的热点,但大部分仍处于实验室研究阶段,尚未实现大规模工业化应用。
烟气同时脱硫脱硝技术主要有等离子法、液体吸收法、固体吸附法等。
3.1等离子法
3.1.1电子束辐射技术(EBA法)
电子束辐射技术利用能量约800keV~1MeV的高能量电子束照射烟雾,使烟雾中O2、N2、H2O等分子生成强氧化性活性物质,将SO2和NOx氧化成硫酸和硝酸后,进一步与喷入烟雾中的NH3反应生成相应的盐。
EBA法最早于1970年代在日本开发,现在建成的各种装置有30多个,其中工业化应用的装置只有5个。我国对该技术的研发始于1980年代,1997年在成都热电厂建设了3.0×105m3/h的示范装置,其次在杭州,北京分别建设了相应的商业装置和高技术产业化示范工程。
日本、德国等部分发达国家已有比较成熟的示范工厂,其运行结果表明,电子束系统除SO2的总效率超过95%,NOx除去率也达到80%。然而,成都的示范装置脱硫率约为80%,脱硝率约为20%。如何有效提高工业应用电子束氨法的脱硫脱硝效率还需进一步研究。
电子束辐射技术对SO2和NOx的去除率高,系统简单,过程易于控制,生成的副产品NH4NO3和(NH4)2SO4处理后可作为化学肥料被资源化利用。但是,EBA法装置的核心部件是高压直流电源和电子加速器,中国现阶段无法设计制造可靠性高的电子加速器,现在使用的电子加速器大多是从海外高价购买的。这也大大限制了电子束氨法在国内的发展。
该方法还需要考虑隔离x射线产生的辐射,防止对人体造成危害,污染环境,同时也需要考虑液氨的贮藏,防止泄漏,产生的副产品多为气溶胶形式,难以收集。因此,将其推广到工业化需要很多技术。
3.1.2脉冲电晕法(PPCP法)
1986年,Masuda和Mizuno根据电子束氨法开发了脉冲电晕法。与电子束氨法不同的是,电子束氨法的高能电子通过阴极电子发射和外电场加速获得,脉冲电晕法则利用脉冲高压电源放电本身产生高能电子。
国外已有脉冲电晕法脱硫脱硝的中试装置,其中韩国建造的工业中试装置烟气处理量为2000m3/h,其脱硫脱硝效率分别为95%和85%。我国有研究人员对处理量为12000~20000m3/h的中试装置进行试验后,发现在低能耗条件下,SO2和NOx的去除率可达85%和50%以上。
脉冲电晕法不需要电子加速器,也不需要屏蔽放射线,降低了能源消耗和成本。这种方法有很多优点,但发展时间短,还不成熟,需要解决很多问题。
3.2液体吸收法
3.2.1氯酸/氯酸钠氧化法
氯酸/氯酸钠氧化法分为氧化和吸收两种。第一段为氯酸/氯酸钠氧化SO2和NOx使其成为相应的酸,第二段为Na2S和NaOH吸收氧化塔产生的酸性气体。
氯酸/氯酸钠氧化法具有很高的脱硫脱硝效率,分别可达98%和95%,同时可在一定程度上去除部分有毒金属。但是在由于在氧化塔中存在大量的酸液和酸性气体,设备容易遭到腐蚀。这增加了设备维护的费用。同时,选择吸收液吸收废气,成本非常高。另外,在实际运行中必须严格控制液气比。否则,吸收不完全或吸收液的浪费等。
3.2.2络合物吸收法
从1986年开始,研究人员发现部分金属聚合物能够与溶解的NOx迅速反应。据此研发出了一种网络合物吸收法,用于烟气同时脱硫脱硝技术。
该技术一般在碱性或中性溶液中加入Fe2+形成络合物,该络合物吸收NOx,形成亚硝酰亚铁络合物,进一步溶解的SO2,O2反应形成其他形式的络合物[21]。有研究者采用6%氧化镁增强石灰和Fe(Ⅱ)EDTA作为吸收液用于烟气脱硫脱硝,实验结果表明脱硫率和脱硝率分别可到99%和60%以上。
这种方法可以得到很高的脱硫脱硝效率,但由于吸收液的再生困难,容易损失,成本大幅度提高,阻碍了进一步的普及。
3.3固体吸附催化法
金属氧化物催化法属于干法催化同时脱硫脱硝技术。该方法是将金属氧化物制成相应的催化剂,使其具有相应的脱硫脱硝性能。目前投入研究的金属氧化物催化剂有CuO/Al2O3、V2O5/TiO2、SnO2-TiO2等。
研究表明,CuO在γ-Al2O3载体上制备的催化剂可以在300~450℃下吸附催化氧化烟中的SO2,同时转化为硫酸盐,活性组分CuO和生成的产物CuSO4对选择性催化还原烟中的NOx具有很高的催化活性,可以使烟中的NOx和喷射的NH3反应生成N2。谢国勇等采用等体积浸泡法制作的CuO/Al2O3在300~500℃下具有95%的脱硫率和90%的脱硝率。
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